近日，中國科學技術(shù)大學高敏銳教授課題組研制出一種高抗氨毒化的鎳基堿性膜燃料電池陽極催化劑，其在陽極含10 ppm氨的膜電極組裝中，能保持95％的初始峰值功率密度和88％的初始電流密度（0.7 V下），遠超商業(yè)鉑碳催化劑。相關(guān)成果以“Efficient NH3-Tolerant Nickel-ba
sed Hydrogen Oxidation Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells”為題發(fā)表在國際著名學術(shù)期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 31, 17485）上。
氫氧燃料電池由于比能量高和零排放等優(yōu)點，有望在國家“雙碳”戰(zhàn)略中扮演重要的角色。然而，商業(yè)鉑碳催化劑極易被氫氣燃料中的氨氣毒化而導致性能降低。特別地，在堿性膜燃料電池中，鉑基催化劑的氫氣氧化反應動力學緩慢，其與氨毒化協(xié)同作用，加速電池性能的衰退。因此，設計高活性、高抗氨毒化的新型陽極催化劑是堿性膜燃料電池實用化亟需解決的難題。
通常，過渡金屬結(jié)合氨的能力與其未占據(jù)和占據(jù)的d軌道相關(guān)，其既可接受來自氨的電子也能向氨反向供給電子，兩者都能增強氨的吸附。鉬鎳合金是高效氫氧化催化劑，研究人員認為營造鎳位點的富電子態(tài)會排斥氨的孤對電子供給，而引入比鎳電負性小的元素可以提供電子獲得鎳的富電子態(tài)。研究人員發(fā)現(xiàn)，將Cr摻雜入鉬鎳合金不僅獲得鎳的富電子態(tài)來抑制σN-H→dmetal電子供給，同時還使d帶中心下移阻隔了d→σ*N-H的反向電子供給，兩者協(xié)同作用大大削弱了氨吸附。
圖1.氨毒化機制和電子態(tài)調(diào)控
旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試表明，該催化劑在2 ppm氨存在條件下電化學循環(huán)1萬次性能幾乎沒有損失，而鉑碳催化劑性能損失嚴重。在實際的堿性膜燃料電池中，以該催化劑作為陽極組裝的器件在10 ppm氨存在下可保留95%的初始峰值功率密度。相比之下，鉑碳催化劑的功率輸出則降低至初始值的61%。
衰減全反射-表面增強紅外吸收光譜測試表明，沒有Cr摻雜的鉬鎳合金與商業(yè)鉑碳催化劑在不同電位下對氨具有吸附行為。經(jīng)Cr調(diào)制的催化劑表面則沒有任何氨吸附峰的存在。同時，電子能量損失譜和電子順磁共振分析也表明Cr的引入使得鎳的d帶占據(jù)數(shù)更高，驗證了其富電子態(tài)催化中心；理論計算發(fā)現(xiàn)Cr引入可降低鎳的d帶中心，佐證了氨在其表面吸附被削弱。
近年來，高敏銳研究小組致力于堿性膜燃料電池非貴金屬電催化劑的研制和應用研究（Acc. Chem. Res.2023, 56, 12, 1445；Nat. Catal. 2022, 5, 993；Nat. Commun. 2021, 12, 2686；Nano Lett. 2023, 23, 107；Nano Res. 2023,16, 10787）。在之前的工作中，該小組與楊晴教授合作發(fā)現(xiàn)Co元素的摻雜可以有效抑制鎳的d軌道對一氧化碳分子2π*反鍵軌道的電子“反向供給”，獲得了高一氧化碳耐受性的氫氣氧化非貴金屬電催化劑（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202208040）。
論文的通訊作者是合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心高敏銳教授，共同第一作者為中國科大博士研究生王業(yè)華、博士后高飛躍和張曉隆。相關(guān)研究受到國家自然科學基金委、國家重大科學研究計劃、安徽省重點研究與開發(fā)計劃等項目的資助。
